气体有哪些状态方程？

对于一定质量的理想气体，压强 p、体积 V 和热力学温度 T，是它的三个状态参量，在发生状态变化时，满足 pV = CT，式中 C 是常量，也可写作 \(\frac{{pV}}{T}\) = C，或者 \(\frac{{{p_1}{V_1}}}{{{T_1}}}\) = \(\frac{{{p_2}{V_2}}}{{{T_2}}}\)。这称为一定质量理想气体的状态方程。上式中的常量 C 与气体的物质的量有关，而与气体的种类无关，对于任何种类 1 mol 的理想气体，式中的常量 C 一般用 R 表示，称为普适气体常量。对于物质的量为 n mol 的理想气体，它的状态方程为 \(\frac{{pV}}{T}\) = nR 或 pV = nRT。这就是任意质量的理想气体的状态方程，又称克拉珀龙方程。

当一个热力学系统达到平衡态时，能观测到的宏观性质都不随时间而改变，因此可以用某些确定的物理量来描述，这称为它的状态参量。一般来说，在不受外力场作用时，状态参量有：体积——几何参量、压强——力学参量、物质的量——化学参量，此外，还有一个描述其热学性质的参量——温度。一定的温度对应着上述各参量的某一确定值，或者说温度是上述各参量的函数，这个函数式被称为状态方程。

一、气体的三个实验定律

在物质的几种状态中，气态是相对简单的，因此对气体的研究起步最早，1662 年第一个关于气体状态改变时的规律——玻意耳定律即已得出。气体实验定律其有三个：

①玻意耳定律：在温度 T 不变的条件下，一定量气体的压强 p 和体积 V 的乘积为一常量，即 pV = C（常量）。

②盖—吕萨克定律：在压强 p 不变的条件下，一定量气体的温度 t 每升高 1 ℃，其体积 V 增加它 0 ℃ 时体积的 1/273，即 V = V₀（1 + \(\frac{1}{{273}}\)t）（式中 V₀ 为它在 0 ℃ 时体积）。

③查理定律：在体积 V 不变的条件下，一定量气体的温度 t 每升高 1 ℃，其压强 p 增加它 0 ℃ 时压强的 1/273，即 p = p₀（1 + \(\frac{1}{{273}}\)t）（式中 p₀ 为它在 0 ℃ 时压强）。

后来建立了热力学温标，以 − 273 ℃（精确地说是 − 273.15 ℃）为 0 K，则盖—吕萨克定律可以表述为：在压强 p 不变的条件下，一定量气体的体积 V 与它的热力学温度 T 成正比，即 \(\frac{V}{T}\) = C（常量），也可以表述为 \(\frac{{{V_1}}}{{{T_1}}}\) = \(\frac{{{V_2}}}{{{T_2}}}\)。

同样，查理定律可以表述为：在体积 V 不变的条件下，一定量气体的压强 p 与它的热力学温度 T 成正比，即 \(\frac{p}{T}\) = C（常量），也可以表述为 \(\frac{{{p_1}}}{{{T_1}}}\) = \(\frac{{{p_2}}}{{{T_2}}}\)。

二、一定质量理想气体状态方程

精确的实验证明，上面的三个气体实验定律都只是近似成立，它们在压强不太大、温度不太低的情况下，近似程度较好，而当压强过大或温度过低时，则误差很大，甚至完全不能适用。因此，人们建立了一个理想模型——理想气体，对于理想气体而言，这三个实验定律是精确的。这是从宏观上说的，从微观上讲，组成理想气体的分子是真正的质点，没有大小，只占有一个位置而没有体积，并且分子间除了相互碰撞以外，不存在相互作用力。

我们可以从三个气体实验定律出发推导出一定质量理想气体的状态方程：设某一定质量的理想气体，初状态的体积为 V₁、压强为 p₁、温度为 T₁，如图 1（a）所示；末状态的体积为 V₂、压强为 p₂、温度为 T₂，如图 1（c）所示。

假设另一个中间态，其体积为 V₂、压强为 p₂ʹ、温度仍为 T₁，如图 1（b）所示。

从初态到中间态是等温过程，满足玻意耳定律，即有 p₁V₁ = p₂ʹV₂，得到 p₂ʹ = \(\frac{{{p_1}{V_1}}}{{{V_2}}}\)，从中间态到末态是等容过程，满足查理定律，即有 \(\frac{{{p_2}^\prime }}{{{T_1}}}\) = \(\frac{{{p_2}}}{{{T_2}}}\)，将上面所得 p₂ʹ 代入并整理可得

\[\frac{{{p_1}{V_1}}}{{{T_1}}} = \frac{{{p_2}{V_2}}}{{{T_2}}}\]

该式即为一定质量理想气体状态方程，也可以写作 \(\frac{{pV}}{T}\) = C（常量）。

三、克拉珀龙方程

一定质量理想气体状态方程 \(\frac{{pV}}{T}\) = C 中的常量 C 与气体的种类无关，这是因为既然是理想气体，组成它们的分子都没有体积，除了相互碰撞以外也没有相互作用力，因此不同种类的气体都是一样的。但常量 C 与气体的化学参量——物质的量有关，实验得出，对于任何种类的气体（只要能看作理想气体），物质的量如果都是 1 mol，则这个常量的数值都等于 R = 8.31 J/K，它被称为普适气体常量，即对于 1 mol 理想气体，其状态方程可写作 pV = RT。

如果某气体的物质的量为 n mol，则该方程可写作 pV = nRT，它就是一般的理想气体的状态方程，又称为克拉珀龙方程，它也可以写作 pV = \(\frac{m}{\mu }\)RT，式中 m 为气体的质量，μ 为该气体的摩尔质量，二者的商即为该气体的物质的量 n。

四、范德瓦尔斯方程

真实气体在压强不太大、温度不太低的情况下，与理想气体的差别不是很大，但如果压强过大，或者温度过低，分子间的距离变得过近，则分子本身所占的体积就不能忽略，分子间的相互作用力也不能忽略，实际气体就与理想气体则相差较远，甚至完全不能算作理想气体。科学家们又建立了一些更接近实际气体的模型，其中形式比较简单、物理意义较简明的是范德瓦尔斯气体模型，建立该模型后的气体状态方程称为范德瓦尔斯方程，1 mol 气体的范德瓦尔斯方程可以写作

\[(p + \frac{a}{{V_0^2}})({V_0} - b) = RT\]

式中 V₀ 为 1 mol 气体的体积。

与克拉珀龙方程相比较，它对压强 p 与体积 V₀ 两个因子各进行了修正，其中的常量 b 是对体积的修正，可以通俗地把它理解为分子本身所占体积的总和，（V₀ − b）则等于气体内部真实空间的体积。其中的 \(\frac{a}{{V_0^2}}\) 则是对压强的修正，由于分子间相互吸引力的存在，使得气体压强的数值受到影响。对于理想气体而言，完全不考虑气体分子间的作用力，气体的压强就等于气体分子对器壁碰撞所产生的平均效果，但实际气体分子间存在相互吸引的力，它使得气体分子对器壁的碰撞作用有所减弱，即压强减小，因此需要给压强加上一项修正，而分子间的吸引力作用是与体积的二次方成反比的，即气体体积越小，分子间的平均距离越小，分子间的吸引力则越大，因此这个修正项为 \(\frac{a}{{V_0^2}}\)。常量 a 与 b 随气体的种类不同而不同，需要通过实验确定。例如：对于氢，a = 0.247 atm·L²/mol²，b = 0.026 5 L/mol；对于氧，a = 1.369 atm·L²/mol²，b = 0.031 5 L/mol。

范德瓦尔斯的气体模型是对理想气体模型的一种修正，它考虑了分子间的相互吸引力以及分子本身所占的体积，因此它比理想气俸模型接近实际，但它仍旧是理想模型，并不是真正的实际气体。我们的科学研究正是按照这样的思路在前进：先忽略较多的次要因素，突出主要因素，建立简单的模型，从而使得问题得到简化，而后再考虑被忽略的那些因素的影响，进行一些修正，从而更加接近实际情况。除了范德瓦尔斯气体模型以外，科学家们又建立了更多关于气体的模型，它们比范德瓦尔斯气体模型更复杂，也更接近实际气体。至于在实际问题中采用哪种模型，则要依据研究讨论的具体问题而定。

发布时间：2024/10/9 下午7:33:34  阅读次数：1135