1987 年诺贝尔物理学奖——高温超导电性
1987 年诺贝尔物理学奖授予瑞士 IBM 研究实验室的德国物理学家柏诺兹（J.Georg Bednorz，1950— ）与瑞士物理学家缪勒（K.Alexander Müller，1927— ），以表彰他们在发现陶瓷材料中的超导电性所作的重大突破。
高温超导电性的探索
高临界温度超导电性的探索是凝聚态物理学的一个重要课题。自从发现超导电性以来，人们逐渐认识到超导技术有广泛应用的潜在价值，世界各国花了很大力气开展这方面的工作。但是超导转变温度太低，离不开昂贵的液氦设备。所以，从昂纳斯的时代起，人们就努力探索提高超导转变临界温度 TC 的途径。
在探索高 TC 超导体的漫长历程中，人们基本上是靠实验和经验摸索前进。理论起的作用往往不大。这也许是因为超导现象比较复杂，理论尚欠完善的缘故。
为了寻找更适于应用的超导材料，几十年来，物理学家广泛搜查各种元素的低温特性。除了汞、锡和铅以外，又发现铟、铊和镓也有超导特性，这些材料都是金属，而且具有柔软易熔的共同性质，后来迈斯纳把试验扩展到坚硬难熔的金属元素，又发现了钽、铌、钛和钍等金属具有超导特性。当磁冷却法应用于低温后，在极低温区（1 K以下）又找到了许多金属元素和合金有超导迹象。如今甚至已经知道上千种物质的超导特性，可是，它们的转变温度都在液氮温度附近或在 1 K 以下。
第一个被找到的超脱液氮区的超导材料是氮化铌（NbN），其临界温度可达 15 K，是德国物理学家阿瑟曼（G.Ascherman）在 1941 年发现的。于是重新激起了人们的热情。NbN 曾用于红外探测器件。
1953 年，美国物理学家哈迪（G.F.Hardy）和休姆（J.Hulm）开辟了另一条新路，他们找到了四种 A-15 结构或 β 钨结构的超导体，其中钒三硅（V3Si）的临界温度最高，达 17.1 K。所谓 A-15 结构是一种结晶学符号，它代表的化学组成一般为 A3B 的形式，其中铌（Nb）、钒（V）等过渡元素为 A 组元，第 Ⅲ 或第 Ⅳ 主族的元素或其他过渡元素为 B 组元。
贝尔实验室的马赛阿斯（B.T.Matthais）沿着这一线索坚持了长期的探索。他和他的同事围绕 A-15 结构进行了大量实验，总结出了一些经验规律，收集了大量数据。并于 1954 年找到了铌三锡（Nb3S），TC 为 18.3 K。1967 年备制了组成非常复杂的铌铝锗合金，TC 为 20.5 K；1973 年进一步获得铌三锗薄膜，TC 提高为 23.2 K。照这样的速度发展下去，人们大概可以指望到 1990 年将超导临界温度提高至 30 K 附近的液氖区。
令人遗憾的是，他们持续的努力没有取得进一步成果。1973 年以后的 13 年，临界温度一直停滞不前。
世界上还有许多物理学家研究其他类型的超导体，诸如有机超导体，低电子密度超导体、超晶体超导体、非晶态超导体等，其中金属氧化物超导体吸引了许多人的注意。
金属氧化物也是马赛阿斯研究的项目。1967 年他和伦梅卡（J.P.Remeika）等人共同发现了 RbxWO3 的超导特性。随即休姆等人在 1968 年发现 TiO 的超导特性，不过 TC 都在 10 K 以下。
1973 年约翰斯通（D.C.Johnston）发现 Li1 + xTi2 − xO4 的 TC 达 13.7 K。
令人不解的是，金属氧化物一般都是非导体，可是某些组成却可以在低温下变成超导体，这个事实确是对现有的物理学理论的挑战。人们只有在经验的基础上摸索前进。
没有想到，正是这一条朦胧不清的道路引导了缪勒和柏诺兹对高 TC 超导体的研究作出了突破性的进展。
缪勒是国际商用机器公司（IBM）苏黎世研究实验室的研究员，物理部的负责人，他多年来一直在材料科学领域，特别是电介质方面进行卓有成效的研究。他对超导体也很熟悉，1978 年就开始作过研究，课题是颗粒超导电性。纯铝的 TC 是 1.1 K，如果铝的颗粒被氧化物层包围，颗粒系统的 TC 可提高到 2.8 K。
柏诺兹是德国年轻的物理学家，1976 年毕业于明斯特（Munster）大学，然后到瑞士联邦工业大学当研究生，在 IBM 苏黎世研究实验室做博士论文，指导教师之一就是缪勒。1982 年柏诺兹获博士学位，留在 IBM 从事研究工作。
从 1983 年起，缪勒和柏诺兹合作，探索金属氧化物中高 TC 超导电性的可能性。从 BCS 理论可以作出这样的推测：在含有强的电-声耦合作用的系统中，有可能找到高 TC 超导材料。他们认为，氧化物符合这一条件。于是就选择了含有镍和铜的氧化物作为研究对象。在这方面他们进行了三年的研究，取得了很多经验。
其实，这方面的工作早在 70 年代就已经有人在做。他们的突破在于从金属氧化物中找到钡镧铜氧的化合物，这是一种多成分混合的氧化物。
1985 年，几位法国科学家发表了一篇关于钡镧铜氧（Ba – La – CuO）材料的论文，介绍这种材料在 300 ~ 100 ℃ 的范围内具有金属导电性。正好这时缪勒和柏诺兹因实验遇到挫折需要停下来研究文献资料。有一天柏诺兹看到了这篇论文，很受启发，立即和缪勒一起，对这种材料进行加工处理，终于在 1986 年 1 月 27 日取得了重要成果。他们在回忆这一过程的文章中写道：
“在我们实验室里，超导电性的研究始于 1983 年盛夏。我们的努力首先集中在含 Ni3+ 的钙钛矿结构物质，例如 LaNiO3 和 LaAlO3 等的混合晶体，这些工作没有发表。我们测量了按不同比分组合的二价或三价氧化物的金属特性。在冷却后，它们显示低温下具有区域性（localization），……但没有任何超导迹象。到了 1985 年深秋，力量转移到含铜化合物，例如 LaCuO3。因为 Cu3+ 在 eg 支壳层里有两个电子，这些支壳层处于半填充状态，所以基态并没有简并。这表明了，有必要去试试混合的 Cu2+/Cu3+ 或 Cu3+/Cu4+ 的氧化物。
“这时，我们得知米歇尔（Michel）、欧-拉柯（er-Rakho）和拉威（Raveau）的关于混合钙钛矿型 BaLa4Cu5O13.4 的论文。这种化合物正好符合所需化合价的要求。论文的法国作者查明了这一混合氧化物在室温和更高的温度下是金属，含有 Cu2+ 和 Cu3+。于是我们就尝试进行重复备制这种化合物，并且同时通过改变 BaxLa5 − xCu5O5（3− y） 中的 Ba 浓度来不断改变 Cu2+/Cu3+ 之比，以探讨其超导电性。在我们实验室，样品是用共沉淀法从硝酸 Ba – La – Cu 水溶液备制的。把草酸当作沉淀剂加入水溶液中即形成相应的氧化物混合体，沉淀物的分解和固化是在 900 ℃ 下加热 5 小时进行的。生成物经研磨，在 4 千巴下压成片状，然后在 900 ℃ 下烧结。我们用四端法对电阻进行直流测量，电流密度约 0.5A/cm2。一般说来，我们观察到了高温电阻特性，在更低的温度下电阻有所增加。再进一步冷却，ρ（T）急剧下降，对大电流曲线略为偏低。我们研究了急剧下降部分跟退火条件及钡含量的函数关系，用这些方法起始转变温度可移至 35 K。”
1986 年 4 月，柏诺兹和缪勒向德国的《物理学杂志》投寄题为：“Ba – La – Cu – O 系统中可能的高 TC 超导电性”。他们只是说可能有，一方面是因为尚未对抗磁性进行观测，另一方面也是出于谨慎。在此之前曾有过多次教训，不止一次有人宣布“发现”了高 TC 超导体，后来都证明是某种假象所误。
不久，日本东京大学的几位学者根据 IBM 的配方备制了类似的样品，证实 Ba – La – Cu – O化合物具有完全抗磁性。缪勒和柏诺兹随即也发表了他们的磁性实验结果，不过论文到 1987 年才问世。
一场国际性的角逐在 1987 年初展开了，柏诺兹和缪勒的发现引起了全球性的“超导热”。图 87 – 1 就是柏诺兹和缪勒在诺贝尔奖获奖演说词中的一张示意图。
获奖者简介
缪勒 1927 年 4 月 20 日出生于瑞士的巴塞尔（Basle）。19 岁曾在瑞士军队中接受军事训练，然后进入苏黎世瑞士联邦工业学院。在他入学之前正值第一颗原子弹爆炸，因此一年级时许多同学都对核物理发生了兴趣。舒勒（P.Scherrer）教授的生动讲课，大大提高了学生对核物理的兴趣，吸引他把终生投入了物理学。其他课程，虽然分数很高，但都对他没有如此深的印象。他曾一度想读电机工程，但物理实验老师说服了他，后来又有一位杰出的教授，使他最后下决心从事物理学研究。这位教授就是量子物理大师泡利。他的大学毕业论文是在布什（G.Busch）指导下做的，内容是研究灰锡的霍耳效应。在取得学士学位之后，他曾到联邦工业学院的工业研究部工作过一年，然后回到布什名下做博士论文，内容是顺磁共振（EPR）。在这项工作中他第一次注意到合成的 SrTiO3，发现并证实了 F3+ 中杂质的顺磁共振谱线。
1958 年缪勒在瑞士联邦工业大学获得博士学位后，来到日内瓦巴特尔（Battelle）研究所工作，后来成了核磁共振组的主任，在这里进行了化合物分析，特别是研究了石墨和碱金属石墨的辐射破坏。该研究所所长西曼（H.Thiemann）博士有强烈的个性，总是重复这样一句话：“应该寻找异常情况。”这一句话给缪勒留下了深刻印象。
1963 年缪勒到国际商用机器公司（IBM）的苏黎世研究实验室，继续从事物理学研究。在此之前的 1962 年他被任命为苏黎世大学讲师，1970 年升任教授。他到苏黎世大学是经布兰（E.Brun）教授的推荐，布兰教授正在组建一个强大的核磁共振研究组。正是由于有了讲师的资格，缪勒才有机会到 IBM 苏黎世研究实验室当研究组的成员，后来还到 IBM 在美国纽约州的纽约城高地（Yorktown Heights）的华生研究中心工作了两年，以后就一直在 IBM 苏黎世研究实验室工作。在十几年中，他的兴趣是在 SrTiO3 和有关的钙钛矿化合物，这项研究涉及各种掺杂的过渡金属离子及其化合物的变色特性、铁电性和软模特性、后来还特别涉及机构性相变的临界现象和多重临界现象。与此同时，罗雷尔（H.Rohrer）也在研究 GdAlO3 反铁磁系统的这类性质。当缪勒在美国期间，罗雷尔和宾尼希（G.Binnig）发明了隧道扫描显微镜，而宾尼希的聘任工作，是缪勒在还没有去美国之前和大家一起商定的。他当时是 IBM 苏黎世研究实验室物理部主任。他从美国回来后，也立即投入了扫描隧道显微镜的研制，宾尼希和罗雷尔于 1986 年获诺贝尔物理学奖，而缪勒和柏诺兹紧接着于第二年因高温超导电性的研究获诺贝尔物理学奖。连续两年，有四人获诺贝尔物理学奖，这对于 IBM 研究实验室真是莫大的荣誉。
柏诺兹 1950 年 5 月 16 日出生于德国威斯特瓦的诺因基星。他曾在明斯特学化学，后又学矿物学和晶体学。这些基础在后来超导电性的研究中发挥了很好的作用，为柏诺兹研制陶瓷超导材料打下了扎实的基础。1972 年柏诺兹向瑞士政府申请，到 IBM 公司设在瑞士里希利肯的苏黎世研究实验室实习两个月，从此他和这个实验室建立了长期的联系。1976 年 2 月 6 日，柏诺兹从明斯特大学毕业，移居瑞士苏黎世。
1977 年在明斯特大学又呆了一年之后，柏诺效来到了瑞士联邦工业大学的固体物理实验室，并在格兰尼奇（Granicher）和缪勒的指导下作博士论文。柏诺兹的博士论文工作是关于 SrTiO3 的，他在研究小组里感觉到关系融洽、温暖如春。他完成了钙钛矿型固体溶液的晶体生成工作，研究其机构、介质性和铁电性。1982 年加入 IBM，他在这里一共呆了十年。从 1983 年开始和缪勒合作，缪勒就对这位年轻人的深邃洞察力、和蔼友善、工作能力和顽强毅力留下了深刻印象。他们两代人之间的合作默契而富有成效。
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