第八章 B 热力学第二定律 熵

图8-5是常见的城市道路上的情景。利用物质（如煤、石油等）的内能做功的设备称为“热机”，汽车常用的汽油机或柴油机等一类热机的“效率”实际上不到20%。也就是说，全世界几亿辆汽车的发动机从燃料中取出的热有80%以上通过各种途径散失到了大气中。 

从1765年瓦特发明蒸汽机至今已近两个半世纪，其间人类在工业和科技方面取得了巨大的进展。但是为什么如此常用的热机的效率却并不如想象的那样高呢？这个问题与本节中

要讨论的“热力学第二定律”密切相关。该定律是在一个半世纪前差不多与能量守恒定律同时被发现的。

一、热力学第二定律

在基础型物理课程中曾经讨论过热力学过程的方向性。自然界的一切实际过程，包括物理过程、化学过程、生命过程等，都是有方向性的，沿某个方向可以自发发生，反过来则不能，虽然两者都不违反能量守恒定律。热传导与做功产生热是两类最常见的“单向性过程”或“不可逆过程”。在18世纪中叶，一些物理学家首先从这两类过程的单向性特征中提炼出热力学第二定律。

热传导具有单向性是什么意思？

热量只能从高温物体传到低温物体，而不能自发地从低温物体传到高温物体。这句话的前半句肯定式话语似乎天经地义，容易理解，而后半句否定式话语的意思则需要动些脑筋，才能体会。1850年，德国物理学家克劳修斯首先意识到，有必要在热力学第一定律之外建立另一条独立的定律，以反映自然界的这种规律性。他用否定的陈述方式将该定律表述为：

不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

这一表述常称为“热力学第二定律的克劳修斯表述”。从表面上看，热力学第二定律揭示的“不可能性”标志了一种“负”的因素，似乎限制了人类的能动性。其实不然，你可以从“正”的方向理解这条定律。热量可以从低温物体转移到高温物体，但是这种过程必须引起其他变化，伴随其他能量的转移，例如电冰箱、空调机的工作过程就说明了这一点。

大家谈

有人说，对于自然界中的过程，热力学第一定律虽然正确，但并不充分。对于这句话，能否通过实例谈谈你的看法。

二、热机效率

由于摩擦力处处存在，功可以百分之百变成热，这是很自然的事。但是将热转化为功就不是那么容易了。

我们从这种功与热转化过程的单向特性中能否获得进一步的认识？

蒸汽机、内燃机等各种类型热机的发明和广泛使用，对人类社会的发展意义重大。现代各种热机的结构以及控制系统尽管复杂，但从能量角度来看，它们的基本工作过程可简单地归纳如下：热量从高温热源（如汽缸内的爆炸气体）向低温热源（如汽缸外的空气）自然流动，并在此过程中分出一部分能量推动活塞做功，如图8-6所示。因此热机工作时必须有一个温差，只有单一热源无法使热转变为功。例如，海水中含有大量的热运动能量，但是如果没有一个更冷的系统让海洋中的热量流动，就无法用它来做功。

历史回眸

法国工程师卡诺在其1824年出版的著作《关于火的动力的思考》中就已经认识到“单独提供热不足以给出推动力，必须还要有冷。没有冷，热将是无用的”。

热机总是在两个温度不同的热源之间工作的，因此热机工作时从高温热源取出的热量中必然有一部分流到低温热源，这部分热量不做功，“浪费了”。然而，为了克服功与热转化过程的单向性，这部分热量的浪费是必要的，是为了使另一部分热量转化为功而“必须付出的代价”，假定热机在一次循环中，从高温热源吸收的热量为Q₁，其中一部分转化为对外做的机械功W；另一部分热量Q₂流到低温热源。因为一次循环后，工作物质（如汽缸中的气体）回到原来状态，内能的变化ΔU＝0，因此根据热力学第一定律应有Q₁－Q₂＝W。所以热机的效率为

η＝$\frac{W}{Q_1}$＝$\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}$＝1－$\frac{Q_2}{Q_1}$。

可见，由于Q₂不可能为零，因此任何热机的效率不可能达到100%，即使从理论上说也不可能。人们能够做到的只是在理想情况下理论所预言的范围内，尽量提高热机的效率。下表给出了现代常用的几类热机的效率。

1851年，英国物理学家开尔文首先通过对热机工作过程能量转化的分析认识到这一点，并将这一认识作为一个普遍规律表述为：

不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他变化。

这一表述常称为“热力学第二定律的开尔文表述”，可以证明，热力学第二定律的上述两种表述方式是完全等价的，热力学第二定律是独立于热力学第一定律之外的又一基本定律。每一个与热现象有关的宏观过程必须同时满足热力学第一定律和热力学第二定律才能发生。

热力学的两个基本定律都是通过对自然界和社会生活、生产实际的观察、思考、分析，进而实验得到的。自然界的实际过程，如热传递、功变热，都具有方向性，然而逆着这种方向的过程，如汽车发动机、发电厂中带动发电机的汽轮机等热变功的过程，或者电冰箱以及科学研究中需要产生极低温的制冷机等将热从低温区传到高温区的过程，对于人类的生活、生产及科学实践却是非常重要的。热力学第二定律的发现为人们更好地谩计和利用这些过程、提高能源的使用效率指明了方向。

点击

不消耗或少消耗能量的热机称为“第一类永动机”；从单一热源取热的热机称为“第二类永动机”。第一类永动机违反热力学第一定律：第二类永动机违反热力学第二定律，所以任何制造这两类永动机的企图都是要失败的。

三、熵

通过对热传导、功变热这两类常见过程的单向性特征的分析，我们得到了两种不同方式表述的热力学第二定律。不过，上面的讨论都没有涉及到热的微观本质。这些单向性过程都涉及到热现象，而热现象是一种与大量微观分子的热运动有关的物理现象。

热力学第二定律是否还有第三种表述方式？这种表述方式可从微观分子热运动特性的分析中得到吗？

以热传导为例。当过程开始时，高温气体和低温气体被分开在一个容器的左右两个区域，如图8-7（a）所示，高温气体中分子的平均动能较大；低温气体中分子的平均动能较小，我们说这是一种较为“有序”的状态。经过热量传递过程后，容器左右两个区域中的气体有了相同的温度，各处分子有了相同的平均动能和平均速率，如图8-7（b）所示，我们说这是一种较为“无序”的状态。因此从微观来看，热传导过程使系统的“无序程度”增加了。

这个简单的例子表明，热传导过程具有方向性的事实与系统微观状态无序程度的增加有关。为了描写系统的无序程度，克劳修斯首先引进了称为“熵”（entropy）的物理量，熵是系统无序程度的量度。例如，系统处在如图8-7（a）所示的状态时，它的无序程度较低，熵较小；处在如图8-7（b）所示的状态时，它的无序程度较高，熵较大。可见，在自然界的自发过程中，系统的熵增加了，于是我们可得到热力学第二定律的第三种袁述方式：

任何过程中所有参与者的总熵必然要么增加，要么不变。

这一表述常称为“熵增加原理”，熵不变的过程是理想过程，是实际过程的一种极限，因此，自然界中任何实际变化过程的所有参与者的总能量必须保持不变，而总熵则必须增加。

大家谈

一杯热水和一杯冷水在隔热的条件下充分混合后，它们的内能是否改变？它们的熵是否改变？

利用熵增加原理可以进一步说明为什么不能从单一热源吸取热量使之全部转化为功。机械能与热运动能量相比，是一种较有序的能量，因此，功变热，即机械能转变为内能的过程是一种无序程度增加，或者说熵增加的过程。这种过程符合熵增加原理，所以是自然界中可存在的过程。反之，在一部热机将热转化为功的过程中，系统的无序程度降低了，或者说熵减少了，这违反了熵增加原理。但是，如果这时有另一个温度较低的热源参与，如图8-6所示，则这种违反就可避免。热量从高温热源流到低温热源时，系统的无序程度，或者熵有了增加，如果这部分熵的增加量足以补偿其中的部分热量转化为功时熵的减少量，那么这种过程中总系统的熵是增加的，因此这样的过程便可以实现了。可见，从热机中排出部分热量这样的“浪费”是必要的。

拓展联想

生命过程和宇宙中星体的产生过程都是从无序到有序的过程，生命体是一种开放系统，它与外界不断地交换物质和能量。“熵增加原理”仅适用于封闭系统，不能简单地应用于生命系统，事实上，生命体作为开放系统，在与外界交换物质和能量的过程中，不断地将多余的熵排向周围环境，使自身的熵减少而保持有序。

发布时间：2016/2/23 下午1:12:22  阅读次数：1885