4.6 光谱的研究

4.6.1 历史的回顾

在 4.3 节我们介绍过牛顿的色散实验。可以说，光谱学的历史就是从这里开始的。不过牛顿并没有观察到光谱谱线，因为他当时不是用狭缝，而是用圆孔作光阑。据说当时他也曾想到用狭缝，但他委托的助手不了解他的意图，因而失去了发现的机会。

以后一百多年这方面并没有重大进展。在文献上记载的只有英国的梅耳维尔（Thomas Melvill，1726—1753）。1748—1749 年间，他用棱镜观察了多种材料的火焰光谱，包括钠的黄线。直到 1800 年，赫谢尔（William Herschel，1738—1822）测量太阳光谱中各部分的热效应，发现红端辐射温度较高，他注意到红端以外的区域，也具有热效应，从而发现了红外线。1801 年，里特尔（Johann Wilhelm Ritter，1776—1810）发现了紫外线，他从氯化银变黑肯定在紫端之外存在看不见的光辐射。他还根据这一化学作用判断紫外线比可见光具有更高的能量。

1802 年，沃拉斯顿（William Hyde Wollaston，1766—1828）观察到太阳光谱的不连续性，发现中间有多条黑线，但他误认为是颜色的分界线。

1803 年，托马斯·杨进行光的干涉实验，第一次提供了测定波长的方法。

德国物理学家夫琅和费（Joseph von Fraunhofer，1787—1826）在光谱学上做过重大贡献。他对太阳光谱进行过细心的检验，1814—1815 年，他向慕尼黑科学院展示了自己编绘的太阳光谱图（如图 4 – 41），内有多条黑线，并对其中八根显要的黑线标以 A 至 H 等字母（人称夫琅和费线），这些黑线后来就成为比较不同琉璃材料色散率的标准，并为光谱精确测量提供了基础。是他发明了衍射光栅。开始他用银丝缠在两根螺杆上，做成光栅，后来建造了刻纹机，用金刚石在玻璃上刻痕，做成透射光栅。他用自制的光栅获得 D 线的波长为 0.000 588 77 毫米。

其后，光谱的性质逐渐被人们认识，光谱的研究受到了重视。许多人进行过光谱方面的实验，认识到发射光谱与光源的化学成分以及光源的激发方式有密切关系。1848 年，傅科注意到钠焰既发射 D 线，同时也会从更强的弧光吸收 D 线。

1859 年，基尔霍夫（Gustav Robert Kirchhoff，1824—1887）对光的吸收和发射之间的关系作了深入研究。他和本生（Robert Wilhelm Bunsen，1811—1899）制成了第一台棱镜光谱仪（图 4 – 43），并且用之于研究各种火焰光谱和火花光谱。他们在研究碱金属的光谱时发现了铯（1860 年）和铷（1861 年）。接着，克鲁克斯（W.Crookes）发现了铊（1861 年），赖希（F.Reich）和里希特（H.T.Richter）发现了铟（1863 年），波依斯邦德朗（L.Boisbaudran）发现了镓（1875 年），用的都是光谱方法。

光谱分析对鉴定化学成分的巨大意义，导致了光谱研究工作的急骤发展。然而，由于当时缺乏足够精度的波长标准，观测结果很是混乱。例如，基尔霍夫在论文中表述光谱用的是他自己从光谱仪测微计上得到的读数。显然，这样的数据别人是无法利用的。1868 年，埃格斯特朗（Anders Jonas Ångström，1814—1874）发表“标准太阳光谱”图表，记有上千条夫琅和费线的波长，以 10⁻⁸ 厘米为单位，精确到六位数字，为光谱工作者提供了极其有用的资料。埃格斯特朗是瑞典阿普沙拉大学物理教授，作过天文观测站工作，多年从事光谱学的工作，对光谱的性质、合金光谱、太阳光谱以及吸收光谱和发射光谱间的关系作过一系列研究，特别是对光谱波长的精确测量进行过大量的艰苦工作。为了纪念他的功绩，10⁻⁸ 厘米后来就命名为埃格斯特朗单位（简写作 Å）。埃格斯特朗的光谱数据用作国际标准达十几年，后来发现阿普沙拉市的标准米尺与巴黎的米原器相比，不是 999.81 毫米，而是 999.94 毫米，致使埃格斯特朗的光谱数据有系统误差，1893 年后，被罗兰的数据所代替。

罗兰（Henry Augustus Rowland，1848—1901）是美国约翰·霍普金斯大学教授。他以周密的设计、精巧的工艺制成了高分辨率的平面光栅和凹面光栅，获得的太阳光谱极为精细，拍摄的光谱底片展开可达 50 英尺，波长从 2 152.91 Å 到 7 714.68 Å，用符合法求波长，精确度小于 0.01 Å。

氢光谱的获得也要归功于埃格斯特朗，是他首先从气体放电的光谱中找到了氢的红线，即 H_α 线，并证明它就是夫琅和费从太阳光谱发现的 C 线。后来，又发现另外几根可见光区域内的氢谱，并精确地测量了它们的波长。1880 年哈更斯（William Huggins，1824—1910）和沃格尔（Hermann Carl Vogel，1841—1907）成功地拍摄了恒星的光谱，发现这几根氢光谱线还可扩展到紫外区，组成一光谱系（如图 4 – 48）。这个光谱系具有鲜明的阶梯形，一根接着一根，非常有规律。可是，即使这样明显的排列，人们也无法解释。

19 世纪 80 年代初，光谱学已经取得很大发展，积累了大量的数据资料。摆在物理学家面前的任务，是整理这些浩繁杂乱的资料，找出其中的规律，并对光谱的成因，即光谱与物质的关系作出理论解释。

4.6.2 巴耳末发现氢光谱规律

正是在这一形势面前，许多物理学家都在试图寻求光谱的规律。法国的马斯卡特（E.E.N.Mascart），波依斯邦德朗都曾发表过这方面的文章。他们将光谱线类比于声学谐音，用力学振动系统说明光的发射，企图从中找到光谱线之间的关系。英国的斯坦尼（G.Johnstone Stoney，1826—1911）根据基音和谐音的关系，竟从三条可见光区域的氢谱线波长为 20∶27∶32 之比，猜测基音波长应为 131 277.14 Å，这种说法当然过于牵强，于是有人，例如 1882 年舒斯特（A.Schuster），甚至悲观地指出：“在目前的精度内，要找到谱线的数量关系是没有意义的。”

当时的物理学家往往习惯于用力学系统来处理问题，摆脱不了传统观念的束缚，也许正是由于这个原因，在光谱规律的研究上首先打开突破口的不是物理学家，而是瑞士的一位中学数学教师巴耳末（Johann Jakob Balmer，1825—1898）。巴耳末曾在巴塞尔大学代课，巴塞尔大学一位对光谱很有研究的物理教授哈根拜希（E.Hagenbach）鼓励他寻找氢光谱的规律。巴耳末擅长投影几何，写过这方面的教科书，对建筑结构、透视图形、几何素描有浓厚兴趣。他在这方面的特长使他有可能取得物理学家没有想到的结果。

1884 年 6 月 25 日巴耳末在瑞士的巴塞尔市向全国科学协会报告了自己的发现：氢光谱公式。波长为

\[\lambda = b\frac{{{m^2}}}{{{m^2} - {n^2}}}\]

其中 m，n 是与光谱有关的两个正整数。

次年巴耳末发表了论文，在论文中是这样叙述的：

“在 H.W.沃格尔和哈更斯对氢光谱紫外线测量的基础上，我曾试图建立一公式，以满意地代表各谱线的波长。这件工作得到了哈根拜希教授的鼓励。

“埃格斯特朗对氢谱线的精确测量使我有可能为这些谱线的波长确定一共同因子，以最简便的方法表示这些波长的数量关系。于是，我逐渐达到了一个公式，至少可以对这四根谱线以惊人的精度得到它们的波长，这一公式是光谱定律的生动表示式。

“从埃格斯特朗的测定，推出这个公式的共同因子是 b = 3 645.6×10⁻⁷ 毫米……

“氢的前四根谱线的波长可以从这一基数相继乘以系数 9/5，4/3，25/21 与 9/8。初看起来这四个系数没有构成规则数列，但如果第二项与第四项分子分母分别乘 4，则分子为 3²、4²、5²、6²，而分母相应地差 4。

“由于几种原因，使我相信，这四个系数属于两个数列，第二数列包含有第一数列。最后，我终于提出一个更普遍的形式：\(\frac{{{m^2}}}{{{m^2} - {n^2}}}\)，其中 m、n 均为整数。……”

“如果用这些系数和基数 3 645.6 计算波长，以 10⁻⁷ 毫米作单位，得下列数据：

“公式与埃格斯特朗观测值的偏差最大不超过波长的 1/40 000，这个偏差很可能就在观测的可能误差范围之内。这真是一个极好的证据，说明埃格斯特朗是以何等高超的科学技巧和细心从事这项工作的。”[1]

巴耳末在论文中没有具体介绍是怎样找到这个基本因子的。有人查考了他当年的手稿并根据旁人的回忆[2]，判断他有这样的一段经历：

（1）开始，巴耳末也是采用在谱线间找谐和关系的办法，后来感到这个不符合谱线的实际情况，终于摒弃了这一方案。

（2）他借助几何图形领悟到谱线波长趋近于某一极值，又从几何图形推测出平方关系，经过反复校核，确定埃格斯特朗的数据最为精确，并找到了这个共同因子。

（3）后来，他得到哈根拜希教授之助，将建立的公式与紫外区的五根氢谱线核对，证明也是正确的，这才有把握公之于众。

这就是巴耳末公式的发现经过。这个公式打开了光谱奥秘的大门，找到了译解原子“密码”的依据，此后光谱规律陆续总结出来，原子光谱学逐渐形成为一门系统的学科。

4.6.3 里德伯的普遍公式

瑞典物理学家里德伯（Johannes Robert Rydberg，1854—1919）则是沿另外一条途径找到光谱规律的。1890 年他发表了化学元素线光谱的普遍公式。为了研究元素的周期性，他收集和整理了大量光谱资料。光谱资料中锂、钠、钾和镁、锌、镉、汞、铝等元素的谱线波长数据，成了他总结光谱公式的重要依据。在他之前已经有一些物理学家做过光谱的整理工作，有人甚至开始用波长的倒数代替波长来表示谱线。

例如，1871 年，斯坦尼第一次尝试用波长的倒数表示光谱线，并建议取名为波数。1871 年《英国学会报告》中有过这样的报导：

“用这个尺度（指波数）对研究有很大方便，（因为谐和关系的）光谱线系可表示成等距的。这种方法还有更为方便之处，即这样描绘光谱，比埃格斯特朗的经典光谱图中用波长尺度描绘更接近于从光谱仪直接看到的情景。”[3]

1883 年，哈特莱（W.N.Hartrey）用波数表示法取得重大成功，他发现所有三重线的谱线系，例如锌光谱，如果用波数表示，同一谱系中各组三重线的间距总是相等的。利夫因（G.D.Liveing）和杜瓦（J.Dewar）同时也得到类似结果。1885 年，考尔纽（A.Cornu）观察到铊和铝的紫外光谱的双线中也有类似的情况。

1890 年，里德伯在《哲学杂志》上发表论文，题为《论化学元素线光谱的结构》，论文列举了大量光谱数据，对光谱规律作出总结，他写道：

“谱系的各项是相继整数的函数，各谱系可近似用下式表示

\[n = {n_0} - \frac{{{N_0}}}{{{{(m + \mu )}^2}}}\]

其中，n 是波数，m 是正整数，N₀ = 109 721.6，对所有谱系均为一共同常数，m₀ 与 μ 是某一谱系特有的常数。将可见到，n₀ 表示当 m 变为无穷大时波数 n 趋向的极值。”

“同一族（漫族或锐族）的谱系 μ 值相同，不同族中同一级的谱线 n₀ 相同……”[4]

里德伯的工作在巴耳末之后，但他并不知道巴耳末公式。直到 1890 年，当他获知巴耳末公式并且将巴耳末公式用波数表示，发现这正是自己所得公式的一个特例，这才对自己的工作有了更充分的把握。

后来，凯塞（H.Kayser）、龙格（G.Runge）、舒斯特、里兹（Walther Ritz，1878—1909）等人继续进行了谱系的整理研究，续有进展。

里德伯和舒斯特独立地发现里德伯-舒斯特定律，即主系的极值与锐系、漫系的共同极值之差等于主系的初项。

1908年，里兹提出组合原理，把谱线表示为二项之差

\[\bar \nu  = \frac{1}{\lambda } = {T_1} - {T_2}\]

其中波数 \({\bar \nu }\) 被定义为波长 λ 的倒数，光谱项 T =  \(\frac{{{N_0}}}{{{{(m + \mu  + \beta /{m^2})}^2}}}\)，其中 μ 与 β 都是某一谱系专有的常数。里兹还发现，任何二条谱线之和与差往往可以找到另一谱线，他预言氢谱 H_α 与 H_β 之差可得一新谱线，果然帕邢（Friedrich Paschen，1865—1947）1908年从红外区找到了这根谱线，从而发现了氢的帕邢谱系。

里兹的组合原理使光谱研究由光谱线转向光谱项，比以前深入了一步。然而，所有这些光谱规律仍然是经验性的。究竟光谱的成因是什么？为什么会有这些规律？它和物质构造有什么本质上的联系？这些问题摆在物理学家面前亟待解决。我们在第 7 章将会再涉及这些问题。

[1] 转引自：Magie W F.A Source Book in Physics.MeGraw-Hill，1935.360

[2] Banet L.Am.J.Phys.，1966（34）：496

[3] 转引自：Conn K，Turner H D.The Evolution of the Nuclear Atom.London，1965.74

[4] 转引自：Conn K，Turner H D.The Evolution of the Nuclear Atom.London，1965.74

发布时间：2024/2/14 15:15:47  阅读次数：422